新聞動態
圖片新聞
綜合新聞
學術活動
科研進展
媒體報道
科研機構
國家能源風電葉片研發(實驗)中心
能源動力研究中心
輕型動力實驗室
循環流化床實驗室
分布式供能與可再生能源實驗室
儲能研發中心
傳熱傳質研究中心
先進燃氣輪機實驗室
無人飛行器實驗室
新技術實驗室(籌)
 
您當前所在位置:首頁>新聞動態>科研進展
CO在CuO(111)表面催化氧化機理和反應動力學研究取得新進展
发稿时间:2020-10-15         作者:吴令男          来源:新技术实验室     【字号:

  近日,工程熱物理所新技術實驗室田振玉科研團隊初步揭示了COCuO(111)表面的催化氧化機理以及催化劑表面缺陷位在催化過程中所起到的作用,結合課題組前期提出的COCu2O(111)表面的氧化機理計算工作及實驗工作,更加深入地揭示了CO在銅基氧化物表面的反應機制並提出了對應的反應動力學模型。相關研究成果發表在燃燒領域頂級期刊Proceedings of the Combustion Institute上。 

  氧化銅(CuO)在化學鏈燃燒和催化CO氧化過程中都展現了良好的性能,同時具備成本低廉的優勢,有望成爲貴金屬催化劑的替代品,因此得到了較多的關注。用于化學鏈燃燒的載氧體時,CuO在氧化還原過程中都展現了較好的反應動力學活性和熱力學特性,對氣相烴類燃料的完全轉化也具有較高活性,但存在容易分解和不穩定等缺點;當用作脫除CO的催化劑時,CuO展現了較高的活性,通過特殊手段制備的CuO催化劑甚至能在常溫下實現CO的完全脫除,因此CuO能夠用作脫除CO催化劑的活性組分或載體。CO催化氧化的機理研究有助于深入理解催化反應過程,並爲新型催化劑和化學鏈燃燒過程載氧體的開發和改進提供指導,常規的實驗手段重在把握催化反應過程的宏觀規律,對于反應機理理解的不足成爲了催化劑研發工作的障礙之一,基于密度泛函理論(DFT)計算的第一性原理量子化學研究可以在原子層面揭示實驗中難以觀測到的微觀反應過程,目前已成爲了揭示反應機理的重要工具,廣泛應用于表面催化領域的研發之中。 

  工程熱物理所新技術實驗室田振玉科研團隊前期已經采用脈沖霧化蒸發-化學氣相沈積的方法(PSE-CVD)制備了高性能基于銅基氧化物(CuO)的CO催化劑,並展現了良好的性能,但COCuO催化劑表面的催化氧化機理尚不十分明晰,已有文獻僅考慮了COCuO(111)表面按照Mars-van-KrevelenMvK)機理的反應過程,但前期文獻結果以及本團隊在Cu2O(111)表面的計算結果均表明COO2更有可能通過Eley-RidealER)機理在表面發生反應。但COO2CuO(111)表面按照ER機理和Langmuir-HinshelwoodLH)機理的反應過程尚未明晰,同時表面反應過程中所形成的缺陷位和吸附氧等物質對催化劑活性的影響也有待探索,針對這一問題,科研團隊采用DFT理論計算,基于GGA-PBE方法及DNP基組,開展了COCuO(111)理想表面反應機制的研究工作。 

  本工作首先通過表面能計算確定了CuO的熱力學穩定表面,構建了CuO(111)表面模型,通過吸附能計算確定了CO在理想CuO(111)表面不飽和CuCUS位點的吸附形式是最可能的吸附結構,通過態密度分析獲得了CO與表面的成键和电荷转移过程,通过LST/QST方法及頻率計算找到並確認了反應過程的過渡態,獲得了COCuO(111)表面按照MvKERLH三種機理的反應勢能面,結果表明在0K時,COCuO(111)表面反應決速步的能壘分別爲0.557eV0.965eV0.999eV,因此CO在表面氧化機理的可能性由高到低爲:ERLHMvK,在考虑温度校正后上述规律同样成立,因此與Cu2O(111)表面相似,COCuO(111)表面的氧化過程更可能是通過ER機理進行,即吸附態的O2與气态CO反應生成CO2的過程。在CuO(111)表面缺陷對表面催化活性影響規律的研究中發現,CuO(111)表面由MvK反應過程生成的OCUS缺陷位很容易與O2反應得到修複,反應過程能壘僅爲0.217eV,反应后会在表面形成吸附的原子氧,通过对比原子氧的吸附能可以发现两种可能的吸附氧构型,通过與后续CO反應的勢能面計算可以發現該吸附氧具有非常高的反應活性,其反應能壘爲0.106-0.243eV,遠低于COCuO(111)表面晶格氧的反應能壘(0.999eV),因此吸附的原子氧可以提高表面催化氧化CO的活性。根據0 K下的電子能和不同溫度下的熱力學參數修正,獲得了不同基元反應過程的反應速率常數並構建了CO在理想CuO(111)表面的反應動力學模型,通過該動力學模型可以較好地再現COCuO表面氧化的實驗結果,因此該模型可以爲後續CO的催化反應動力學研究奠定一定基礎。 

  本項目涉及的研究工作獲得了國家自然科學基金、重點研發計劃等項目的大力支持,並被選爲第38屆國際燃燒會議口頭報告,同時發表在燃燒領域頂級期刊Proceedings of the Combustion Institute上。 

 

  1 CO在理想CuO(111)表面三種機理勢能面 

 

  2 COCuO(111)表面的反應動力學參數 

 
評論
相關文章